原位透射电镜观察水分子在二氧化钛表面上的催化反应过程

    二氧化钛是一种常见的触媒催化剂，可用于光催化和水煤气催化反应。在加热的条件下，可以催化水和一氧化碳产生氢气和二氧化碳。虽然这个反应已经发现近百年了，但是其中分子层面催化剂是怎么催化反应进行的，目前还没有直接证据证明。透射电镜表征技术是研究材料晶体结构、界面、原子缺陷和表面结构的有效方法。然而，一方面二氧化钛的电子束敏感性导致在透射电镜下观察原子结构十分具有挑战性，另一方面“实拍”反应环境中的气体分子也非常困难。

    浙江大学电镜中心张泽院士（通讯作者）、*教授（通讯作者）、袁文涛博士（首作者）等作者在2020年1月24日在著名期刊Science杂志发表了题为“Visualizing H2O molecules reacting at TiO2 active sites with transmission electron microscopy”文章，通过环境透射电子显微镜搭配DENSsolutions加热系统，*从原子尺度观察到了水分子在二氧化钛表面上的吸附活化和反应。这也是科学家*实时看到水分子在催化剂表面的动态反应。

实验方法     

    研究者通过水热法合成了暴露了面的TiO2纳米晶体，此晶体在氧气氛围下（0.001mbar）加热到700℃会形成TiO2(001)-(1×4)表面结构，该表面将提供一系列的“活性位点列”，从而使得在水蒸气环境中成功观察到了水分子在这些“活性位点列”处的吸附成为了可能。在高分辨模式下，使用球差校正环境电镜FEI Titan 80-300 ST（300kV）对样品进行成像。研究者使用DENSsolutions原位加热系统Wildfire将样品制备在MEMS芯片上，在环境电镜下 “实拍“吸脱附过程。

图1. 水分子在TiO2表面的吸附与解离过程的原位观察：在700℃加热条件，0.001mbar氧气氛围下TiO2(001)表面形成(1×4)表面“单凸起“结构，通入水蒸气后又可观察到TiO2 (1×4)-(001)表面由于水分子吸附引起的“双凸起”结构。

 结果与讨论

 图2. 水煤气反应(H2O + CO→H2+ CO2)条件下(1×4)-(001)表面 “双凸起”结构的动态演变。

    实验中采用了环境透射电镜，与传统透射电镜不同的是环境透射电镜中能够通入一定量的气体，氧化物在电子束辐照作用下会产生氧空位缺陷，通入的氧气正好能够补偿这一部分氧空位，对氧化物的结构起到了保护作用。其次又利用了高温下TiO2(001)-(1×4)表面结构对水分子的显形，使得在通入水蒸气条件下，降落于活性位点的水分子发生吸附与解离，从而形成了兔子耳朵般的“双凸起”结构。基于实验观察发现水分子的吸附与解离，又将CO气体通入到环境电镜中，原位观察催化剂催化水煤气的反应过程。在700℃温度下通入CO后，原本稳定存在“双凸起”结构开始了动态变化，“双凸起”变得时而清晰，时而模糊，这项工作有力的展示了环境透射电子显微镜可以用来在原子尺度监测在高度有序的固体催化剂活性位点上发生的气体催化反应过程。 

 编者按

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1. 要拍到双突起的高分辨照片，对样品杆的稳定性要求非常高，通常情况下实现0.1nm的分辨率时要求样品杆漂移率至少要小于3nm/min。DENSsolutions原位加热系统漂移率可控制在小于0.5nm/min。

2. 环境透射电镜搭配DENSsolutions原位加热系统，可以实现在5mbar气压和1300℃环境下的催化反应研究。

3. 当有更高气压要求时，DENSsolutions原位气体加热系统Climate，可以实现在1个大气压和1000℃环境下的催化反应研究。

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